碳酸鈣比表面積測(cè)試方法探究
2021-06-23
比表面積是超細(xì)粉體材料特別是納米材料最重要的物性之一，本質(zhì)是單位質(zhì)量物質(zhì)的總表面積(㎡/g)。測(cè)定比表面和孔徑分布的方法很多，其中氮吸附法是常用、可靠的方法，已經(jīng)被列入國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
任何粉體表面都有吸附氣體分子的能力，在液氮溫度下，在含氮的氣氛中，粉體表面會(huì)對(duì)氮?dú)猱a(chǎn)生物理吸附，當(dāng)已知粉體表面吸附了完整的一層氮分子時(shí)的吸附量Vm，粉體的比表面積(Sg)可由下式求出：Sg=4.36Vm/W( W：樣品的重量)。
氮吸附法根據(jù)吸附過(guò)程和吸附質(zhì)確定方式的不同又分為動(dòng)態(tài)色譜法和靜態(tài)法。
1氮吸附法——動(dòng)態(tài)色譜法
動(dòng)態(tài)色譜法是將待測(cè)粉體樣品裝在U型的樣品管內(nèi)，使含有一定比例吸附質(zhì)的混合氣體流過(guò)樣品，根據(jù)吸附前后氣體濃度變化來(lái)確定被測(cè)樣品對(duì)吸附質(zhì)分子(N2)的吸附量。
動(dòng)態(tài)色譜法儀器中常用的方法——固體標(biāo)樣參比法和BET多點(diǎn)法。
1.1固體標(biāo)樣參比法
固體標(biāo)樣參比法也叫直接對(duì)比法，國(guó)外此種方法的儀器叫做直讀比表面儀。該方法測(cè)試的原理是用已知比表面的標(biāo)準(zhǔn)樣品作為參照，來(lái)確定未知待測(cè)樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸附量，從而通過(guò)比例運(yùn)算求得待測(cè)樣品比表面積。以使用氮吸附BET比表面標(biāo)準(zhǔn)樣品為例，該方法的依據(jù)是有兩個(gè)：
① BET理論的假設(shè)之一，在吸附一層之后的吸附過(guò)程中的能量變化相當(dāng)于吸附質(zhì)分子液化熱，也就是和粉體本身無(wú)關(guān)。
② 在相同氮?dú)夥謮?5%-30%)、相同液氮溫度條件下，吸附層厚度一致;這就是以此種簡(jiǎn)單的方法所得出的比表面值與BET多點(diǎn)法得到的值一致性較好的原因。
1.2動(dòng)態(tài)色譜法——BET多點(diǎn)法
BET多點(diǎn)法為國(guó)標(biāo)比表面測(cè)試方法，其原理是求出不同分壓下待測(cè)樣品對(duì)氮?dú)獾慕^對(duì)吸附量，通過(guò)BET理論計(jì)算出單層吸附量，從而求出比表面積;其理論認(rèn)可度相對(duì)固體標(biāo)樣參比法高，但實(shí)際使用中，由于測(cè)試過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)，使得測(cè)試結(jié)果重復(fù)性、穩(wěn)定性、測(cè)試效率相對(duì)固體標(biāo)樣參比法都不具有優(yōu)勢(shì)，這是也是固體標(biāo)樣參比法的重復(fù)性標(biāo)稱值比BET多點(diǎn)法高的原因。
2氮吸附法——靜態(tài)法
根據(jù)確定吸附吸附量方法的不同分為重量法和容量法。重量法已經(jīng)被淘汰。容量法是將待測(cè)粉體樣品裝在一定體積的一段封閉的試管狀樣品管內(nèi)，向樣品管內(nèi)注入一定壓力的吸附質(zhì)氣體，根據(jù)吸附前后的壓力或重量變化來(lái)確定被測(cè)樣品對(duì)吸附質(zhì)分子(N2)的吸附量。
動(dòng)態(tài)色譜法和靜態(tài)法的目的都是確定吸附質(zhì)氣體的吸附量。吸附質(zhì)氣體的吸附量確定后，就可以由該吸附質(zhì)分子的吸附量來(lái)計(jì)算待測(cè)粉體的比表面了。
3動(dòng)態(tài)色譜法VS靜態(tài)容量法
動(dòng)態(tài)色譜法和靜態(tài)容量法是目前常用的主要的比表面測(cè)試方法。兩種方法比較而言，動(dòng)態(tài)色譜法比較適合測(cè)試快速比表面積測(cè)試和中小吸附量的小比表面積樣品(對(duì)于中大吸附量樣品，靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法都可以定量的很準(zhǔn)確)，靜態(tài)容量法比較適合孔徑及比表面測(cè)試。
雖然靜態(tài)法具有比表面測(cè)試和孔徑測(cè)試的功能，但靜態(tài)法由于樣品真空處理耗時(shí)較長(zhǎng)，吸附平衡過(guò)程較慢、易受外界環(huán)境影響等，使得測(cè)試效率相對(duì)動(dòng)態(tài)色譜法的快速直讀法低，對(duì)小比表面積樣品測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定性也較動(dòng)態(tài)色譜低，所以靜態(tài)法在比表面測(cè)試的分辨率、穩(wěn)定性方面，相對(duì)動(dòng)態(tài)色譜并沒(méi)有優(yōu)勢(shì)。
在BET多點(diǎn)法比表面分析方面，靜態(tài)法無(wú)需液氮杯升降來(lái)吸附脫附，所以相對(duì)動(dòng)態(tài)法省時(shí)。靜態(tài)法相對(duì)于動(dòng)態(tài)色譜法由于氮?dú)夥謮嚎梢院苋菀椎目刂频浇咏员容^適合做孔徑分析。而動(dòng)態(tài)色譜法由于是通過(guò)濃度變化來(lái)測(cè)試吸附量，當(dāng)濃度為1時(shí)的情況下吸附前后將沒(méi)有濃度變化，使得孔徑測(cè)試受限。
4比表面積測(cè)定應(yīng)用范圍
國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)分類中，比表面積測(cè)定方法涉及到有色金屬、非金屬礦、化工產(chǎn)品、燃料、建筑材料、紡織纖維、分析化學(xué)、粉末冶金、無(wú)機(jī)化學(xué)、陶瓷、粒度分析、篩分、橡膠、橡膠和塑料用原料、長(zhǎng)度和角度測(cè)量。
5比表面測(cè)定國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)
最新比表面測(cè)定國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T19587-2017《氣體吸附BET法測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積》于2018年4月起正式實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了氣體吸附BET法測(cè)定分散的(例如納米碳酸鈣)或多孔的（碳酸鈣）體物質(zhì)的整個(gè)外部和內(nèi)部通孔的比表面積的方法。作為該標(biāo)準(zhǔn)起草單位中唯一的比表面儀生產(chǎn)企業(yè)，北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司首席科學(xué)家鐘家湘教授擔(dān)任了該標(biāo)準(zhǔn)評(píng)審專家組組長(zhǎng)。
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